精密測量院等聯合實現純硅沸石分子篩助力費托合成制烯烴

近日，精密測量院鄭安民團隊聯合浙江大學肖豐收、王亮團隊設計制備了MFI分子篩納米片和鐵基催化劑復合的催化體系，實現了鐵基催化劑低溫費托高效制低碳烯烴和C₅-C₁₀烯烴。相關研究7月12日在自然子刊《Nature Nanotechnology》上發表。

      烯烴是工業上重要的化工原料，主要包括低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）和長鏈烯烴（C₅₊⁼），由合成氣（CO+H₂）經費托合成路線制備烯烴的過程（Fisher-Tropsch synthesis to olefins, FTO）是以煤炭為原料獲得燃料和高值化學品的重要轉化過程。其中鐵基催化劑是最常見的FTO催化劑，通常在320℃以上的高溫情況下進行。當反應溫度低于300℃時，CO轉化率一般都比較低，并且產物碳數分布寬（C₁到C₂₀₊碳氫化合物）。

針對傳統鐵基催化劑低溫活性不高和產物分布寬等問題，研究團隊設計制備了MFI分子篩納米片和鐵基催化劑復合的催化體系，實現了鐵基催化劑低溫費托高效制低碳烯烴和C₅-C₁₀烯烴。在以往報道中，沸石分子篩通常作為串聯催化劑提供酸中心參與反應，例如裂化、芳構化、異構化和碳碳鍵偶聯過程。而在本研究中發現，即使采用純硅MFI分子篩納米片，在低溫（260℃）條件下同樣能大幅提高鐵基催化劑的催化活性（CO轉化率82.6%），并且得到高優異的C₅-C₁₀阿爾法烯烴選擇性（烯烴選擇性74.0%，其中81.7%的C₄₊烯烴為阿爾法烯烴）。相同條件下，不加沸石分子篩的Na-FeC_x催化劑CO轉化率不到2%。

為了深入理解這個過程，研究人員進行了理論模擬進一步了解烯烴分子在Na-FeC_x表面的吸附和擴散行為。通過分子動力學模擬發現分子篩的存在使得烯烴分子的解吸-再吸附平衡發生了改變，拉動反應的正向進行。均方位移（MSD）的斜率值定量測定了乙烯分子在不同層數的分子篩晶體中的擴散系數（D_s）。結果表明分子篩晶體越薄，烯烴分子在分子篩孔道中停留時間越短，越有利于連續快速地轉移烯烴分子，從而提高反應活性，形成更多的烯烴產物。

研究團隊通過混合適當的分子篩材料使得Na-FeC_x催化劑在FTO過程中展現出高效的低溫催化活性，并且優化了產物分布。本工作報道的碳化鐵和分子篩復合催化體系和以往文獻報道的金屬/金屬氧化物+分子篩體系有本質的區別。實驗數據和理論研究表明，分子篩并不是作為酸催化劑，而是改變了烯烴分子在碳化鐵表面的解吸-再吸附平衡，合理控制分子篩的形貌和孔道環境可以加快烯烴分子從Na-FeC_x表面脫附，這一特性有利于合成氣在Na-FeC_x表面持續高效地進行。本工作提出的催化劑體系將為合成氣轉化過程提供新的多相催化劑設計思路。